Thèse de Physique

1. ÉTUDE DES PHENOMENES RELATIFS A LA POLARISATION ROTATOIRE DES LIQUIDES.
2. APPLICATION DE LA POLARISATION ROTATOIRE DES LIQUIDES A LA SOLUTION DE DIVERSES QUESTIONS DE CHIMIE.

présentées

A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE PARIS,

LE AOUT 1847,

Par M. L. PASTEUR,
Ancien élève de l’Ecole Normale, agrégé préparateur de Chimie à cette Ecole.

PARIS,
IMPRIMERIE DE BACHELIER,
Rue du Jardinet, ia.

Il existe dans le domaine de la chimie nombre de problèmes intéressants à plus d’un titre, dès longtemps présents à l’esprit de ceux qui s’occupent de cette science, et qui paraissent insolubles, au moins dans l’étal actuel de nos connaissances, par les seules ressources que la chimie possède. Tout chimiste hésitera, par exemple, à se prononcer sur ce qui se passe lorsque deux sels dissous sont mis en présence dans des conditions telles, qu’aucun sel ne puisse se précipiter; il hésitera si vous lui demandez quelle est l’action des acides en dissolution étendue sur les dissolutions salines, surtout s’il s’agit de préciser par des nombres la réaction possible. Et même en présence des faits que MM. Favre et Silbermann viennent d’annoncer relativement aux sels acides et aux sels doubles qui n’existeraient plus à l’état de dissolution, je doute que beaucoup de chimistes partagent leur manière de voir; mais je doute aussi que beaucoup de chimistes puissent prouver qu’ils ont tort ou raison. C’est que par une réac-tion chimique on détruit un équilibre. Il existait avant la réaction, il n’existe plus après : que s’est-il passé? Chaque hypothèse, chaque vue théorique a sa réponse prête à être appuyée par des faits.

Si, pour éclairer sa marche dans les questions les plus élevées qu’elle puisse aborder, et de toutes les plus intéressantes, celles relatives à la constitution moléculaire des corps , la chimie a dû demander secours aux sciences qui l’avoisinent, la cristallographie d’une part, la physique de l’autre, c’est surtout dans l’état actuel dela science que ce concours est nécessaire. Pour tout ce qui regarde l’arrangement moléculaire, les réactions chimiques n’auront jamais l’importance, et surtout l’importance si promptement décisive des expériences pbysico-chimiques en général. Combien n’a pas été féconde la considération de l’isomorphisme ! Je crois que celle des volumes atomiques, que celle des propriétés optiques ne le seront pas moins. M. Berzelius a admis sans doute que la strychnine chlorée était analogue à la strychnine ; que le groupe moléculaire était le même dans ces deux corps, du moment où M. Laurent a montré que les molécules de chacun de ces corps avaient sur la lumière polarisée le même pouvoir de déviation. A de telles preuves il n’y a rien à objecter.

Convaincu de l’importance des recherches physiques pour éclairer bien des questions encore obscures de la chimie, et guidé par les travaux nombreux et importants de M. Biot sur la polarisation rotatoire des liquides, travaux trop négligés des chimistes, j’ai entrepris quelques recherches dont je soumets les premiers résultats au jugement de la Faculté.

Voici les questions que je me suis proposé de résoudre dans ce travail.

1. Lorsque deux sels dissous sont mis en présence, et qu’aucun sel ne se précipite, y a-t-il échange entre les acides et les bases? Quatre sels existent-ils dans la dissolution, ou deux seulement?
2. Lorsqu’un sel dissous est mis en présence d’un acide dilué, et qu’aucun corps ne se précipite ou ne se volatilise , que s’est-il passé en réalité? L’acide a-t-il, en partie, déplacé celui du sel?
3. Un sel double dissous n’est-il plus un sel double, mais un mélange des deux sels simples qui lui ont donné naissance ? Un sel acide dissous n’est-il plus un.sel acide, mais un mélange du sel neutre et de l’excès d’acide?
4. Les molécules des corps isomorphes ont-elles sur la lumière polarisée le même pouvoir de déviation? L’acide tartrïque et l’acide paratartrique , qui agissent si différemment sur la lumière polarisée , puisque l’un d’eux n’imprime aucune déviation au plan de polarisation, nous montrent combien l’arrangement moléculaire peut avoir d’influence sur les propriétés optiques d’un corps. Par arrangement moléculaire j’entends ici, puisqu’il s’agit de corps isomères, l’arrangement des atomes dans la molécule chimique. Mais, à côté de cet arrangement des atomes dans la molécule chimique, il faut distinguer l’arrangement des molécules chimiques elles-mêmes, qui, par leur groupement variable, donnent lieu aux molécules physiques de formes cristallines différentes. Lorsqu’il n’y a pas isomérie, et que tout nous porte à admettre un arrangement pareil dans les atomes qui forment la molécule chimique, par exemple pour deux tartrates simples, qu’adviendra- t-il, relativement à la lumière polarisée, si ces deux tartrates sont isomorphes, c’est-à-dire si les molécules chimiques sont groupées de manière à donner lieu à des molécules physiques de même forme cristalline? Que si, comme cela est en effet, les molécules des corps isomorphes ont la même action sur la lumière polarisée, dans le cas où je me place de non-isomérie, on devra regarder comme très-probable que, d’une part, la faculté que possèdent certaines substances de dévier le plan de polarisation des rayons lumineux dépend de l’arrangement des atomes chimiques; d’autre part, de l’arrangement des molécules chimiques, mais point de la qualité même des atomes. En outre, comme tout nous porte à croire que le pouvoir actif du quartz vient de la disposition géométrique des molécules physiques, et nullement de ces molécules elles-mêmes, prises séparément ou désagrégées, et-que néanmoins les phénomènes relatifs au quartz sont sensiblement les mêmes dans tous les corps actifs, excepté l’acide tartrique, je regarde comme extrêmement probable que la disposition mystérieuse, inconnue, des molécules physiques, dans un cristal entier et fini de quartz, se retrouve dans les corps actifs, mais cette fois, dans chaque molécule en particulier; que c’est chaque molécule, prise séparément dans un corps actif, qu’il faut comparer, pour l’arrangement de ses parties, à tout un cristal fini de quartz. Et ce qu’il y aurait d’étonnant dans cette manière de voir, ce n’est pas qu’il existât un corps tel que l’acide tartrique, dispersant les plans de polarisation tout autrement que le quartz, mais bien qu’il existât si peu de substances jouissant de cette propriété.

Les expériences propres à résoudre les questions que j’ai mentionnées plus haut ont été faites primitivement avec l’appareil de M. Soleil. Afin de leur donner une plus grande autorité, je les répète en ce moment avec l’appareil de M. Biot, et je dois remercier ici MM. Biot et Bouchardat de la grande complaisance avec laquelle ils ont bien voulu mettre leurs appareils à ma disposition.

§ I. — De l’action des sels sur les sels lorsque tes lois de Berthollel ne sont pas applicables.

Cette question est la seule pour laquelle je n’aie pu encore répéter mes expériences avec l’appareil de M. Biot. Je dirai seulement la manière dont elle a été résolue et le premier résultat auquel on est arrivé. Lorsqu’une substance est douée de la propriété de dévier le plan de polarisation des rayons lumineux , ou , pour me servir du langage de M. Biot, lorsqu’une substance active est mêlée à un liquide inactif, son pouvoir de déviation ne varie pas sensiblement, si toutefois les liqueurs ont un certain degré de dilution. Ainsi , que l’on fasse un mélange à volume égal d’eau et d’un tartrate dissous, le mélange fera éprouver alors au plan de polarisation une déviation presque exactement moitié de celle qu’aurait produite le tartrate avant de l’étendre d’eau. Que si donc on mêle ce tartrate à une dissolution saline quelconque, inactive comme elles le sont toutes, si le tartrate entre sans altération dans la nouvelle dissolution, nous savons d’avance quelle sera son action sur la lumière polarisée, ou à très-peu près. Au contraire, si quatre sels prennent naissance, la liqueur renfermera alors deux tartrates, et la déviation même l’accusera , si le pouvoir de ces deux tartrates est assez différent. Ceux des tartrates de potasse ou d’ammoniaque et de soude diffèrent assez pour que l’on puisse résoudre la question par le mélange des tartrates de potasse et d’ammoniaque avec des sels de soude, ou par le mélange du tartrate de soude avec des sels de potasse ou d’ammoniaque. On trouve ainsi que, dans le mélange de deux sels so-lubles qui ne peuvent donner lieu à des sels insolubles, il y a eu réalité formation de quatre sels dans la liqueur. J’entrerai dans des détails importants sur la concentration des liqueurs employées, pour que l’on puisse arriver à des conclusions certaines, lorsque je serai en mesure de publier les résultats de cette première étude.

§ II. — De l’action des acides sur les sels lorsque les lois de Berlhollet ne sont pas applicables.

Les expériences suivantes mettront hors de doute que, lorsqu’un acide est versé dans une dissolution saline, l’acide du sel est élimine en partie, bien qu’il ne puisse ni se précipiter ni se volatiliser dans les circonstances où l’expérience est faite.

Pour exécuter ces expériences , j’ai toujours suivi la marche que je vais dire : Une certaine dissolution de tartrate était observée dans un tube de longueur déterminée. J’observais ensuite cette même dissolution étendue de son volume d’eau et étendue de son volume d’un acide faible. Le pouvoir de déviation des tartrates alcalins étant considérablement plus élevé que celui de l’acide tartrique libre, si l’acide ajouté élimine l’acide du tartrate, la déviation l’accusera d’une manière non douteuse.

27gr,6o3 de tartrate de soude renfermant 18gr, 149 d’acide tartrique cristallisé dissous dans uue certaine quantité d’eau , ont donné, à la température de 19°,5, les résultats suivants, lorsque leur dissolution était observée seule, étendue de son volume d’eau et de son volume d’acide azotique faible:

L’acide azotique qui a été employé dans l’expérience précédente renfermait 217gr,391 d’acide azotique AzO6H par litre à 19 degrés. Le volume de la dissolution précédente était de 120 centimètres cubes. Or, dans 120 centimètres cubes, cet acide renfermait 26gr,o86 d’acide AzO6H ; et c’est plus que ce qui était nécessaire pour neutraliser la soude du tartrate employé.

Nous voyons clairement, par le tableau précédent, que l’acide azotique est loin d’avoir agi à la manière d’un corps inerte tel que l’eau : car, au lieu de donner une déviation de 1°,1 pour le rayon rouge, elle est voisine de 3 degrés seulement.

Cette même expérience a été répétée avec l’acide chlorhydrique, et elle a donné des résultats analogues. Une autre, avec des liqueurs moins concentrées, a donné des résultats pareils à ceux de M. Biot, qui avait bien voulu se charger de la faire lui-même. J’ai également opéré avec les acides acétique et sulfurique, et les divers tartrates alcalins. Toujours l’addition de l’acide a opéré une profonde altération dans le pouvoir de déviation du tartrate.

Une question analogue à celle que nous venons de traiter, celle de l’action des bases sur les sels, pourrait être entreprise également à l’aide des tartrates alcalins. Mais je me propose d’y revenir et de lui donner une solution plus saillante, en examinant l’action des alcalis végétaux ou minéraux sur l’hydrochlorate de nicotine. Ce sel a la propriété de dévier à droite le plan de polarisation, tandis que la nicotine le dévie à gauche/Dès lors, si l’on traite la dissolution de ce sel par les alcalis, la déviation sera considérablement altérée; et même quelque faible que puisse être la quantité de nicotine mise en liberté, on sera certain de le reconnaître, car le pouvoir de déviation de la nicotine est des plus considérables.

Je vois même, dans l’étude approfondie de ces questions, un moyen sûr de résoudre un problème d’une haute importance chimique. Que l’on suppose, en effet, une certaine quantité d’hydrochlorate de nicotine traitée par des bases diverses en quantités telles, que, dans des expériences successives, la proportion de nicotine mise en liberté soit la même : il me semble que les poids de bases ajoutés pour produire cet effet seraient de véritables équivalents d’affinité chimique, relatifs à la température de l’expérience. Et rien ne serait plus facile que d’arriver à l’élimination d’une quantité fixe de nicotine, dans des expériences successives. Il faudrait ajouter l’oxyde en proportion suffisante, pour que la déviation fût nulle dans tous les cas. A ce moment, la quantité de nicotine mise en liberté serait celle nécessaire pour détruire par sa déviation gauche la déviation droite de l’hydrochlorate restant dans la liqueur.

Aujourd’hui que nous avons un moyen de retirer du tabac une quantité notable de nicotine, de telles expériences peuvent être facilement entreprises, d’autant plus que la nicotine employée ne serait pas altérée dans ces diverses épreuves.

§ III. — Les sels doubles et les sels acides n existent-ils pas à (étal de dissolution ?

L’étude de cette question, comme je le disais précédemment, ne me serait certainement pas venue à l’esprit si MM. Favre et Silbermann n’avaient émis à son égard une opinion contraire à celle qui était admise généralement par les chimistes. Mais, en réalité, les sels doubles solides, les sels acides solides, dissous dans l’eau , se dissolvent à l’état de sels doubles et de sels acides. Lorsqu’on mélange équivalent à équivalent deux sels simples dissous pouvant donner lieu à un sel double, ce sel double ne prend pas naissance, et il n’y a rien là qui doive étonner ; mais si le sel double cristallisé est dissous, il ne se détruit pas.

Deux dissolutions, l’une de tartrate de soude, l’autre de tartrate d’ammoniaque, renfermant sous le même volume des poids de sels proportionnels aux équivalents chimiques de ces tartrates , 24gr,43 et 19gr, 53 , ont été mêlées à volumes égaux , après avoir été observées séparément. Voici les résultats:

On voit par là que les deux tartrates, en se mêlant à volumes égaux, n’éprouvent aucune altération ; car la déviation du mélange est exactement la moyenne des tartrates avant leur mélange:

J’ai dissous, d’autre part, 43gr,96 de tartrate double de soude et d’ammoniaque, poids égal à la somme des tartrates simples, dans une quantité d’eau telle, que le volume de la dissolution fût égal à la somme des volumes des dissolutions de tartrates simples que je viens d’essayer. S’il y avait eu destruction du sel double, on aurait dû trouver 27°,4 pour déviation. Or la moyenne de onze observations est de 23°,27. Voici ces observations :

23°,1, 23°,4, 23°,0, 22°,9, 23°,2, 23°,6, 23°,2,
23°3, 23°4, 23°5, 23°,4

Pour faire le calcul des quantités à dissoudre, il faut se rappeler que la formule du tartrate de soude est

C4H2O4NaO2HO;

celle du tartrate d’ammoniaque,

C4H2O5AzH4O;

celle du tartrate double,

C4H2O5NaO + C4H2O5AzH4O + 2HO.

Voici une expérience analogue faite avec le sel de Seignette. Il a pour formule

C4H2O5KO

et le tartrate de potasse a pour formule

24gr,43 de tartrate de soude ont été dissous dans une quantité d’eau telle, que le volume de la dissolution était de 120 centimètres cubes. 24gr,03 de tartrate de potasse , poids équivalent au précédent, ont été dissous dans une quantité d’eau telle, que le volume de la dissolution était également de 120 centimètres cubes.

D’autre part, on a dissous 59gr,91 de tartrate double de soude et de potasse, de manière que le volume de la dissolution fût de 240 centimètres cubes. Ce poids, 59gr,91, est égal à la somme des poids 24,43 et 24,o3, augmentée du poids correspondant à 6 équivalents d’eau. On a trouvé les résultats suivants :

Ce tableau ne laisse également aucun doute sur ce fait, que le tartrale double de soude et de potasse a un pouvoir de déviation propre lorsqu’il est dissous, et que ce pouvoir n’est pas la somme des pouvoirs des tartrates simples qui le composent ; car alors on aurait trouvé, pour déviation du tartrate double, la moyenne des déviations des deux tartrates simples. Cette moyenne est précisément égale à la déviation obtenue, en mêlant équivalent à équivalent les dissolutions préalablement faites des tartrates simples. Il faut en conclure que, dans ce mélange, le sel double ne prend pas naissance. Et ce dernier résultat s’accorde avec les expériences de MM. Andrews, Favre et Silbermann.

§ IV7. — Les molécules des corps isomorphes ont le même pouvoir de déviation sur la lumière polarisée.

Le tartrate double de potasse et d’ammoniaque est isomorphe avec le tartrate de potasse neutre. L’émétique de potasse est isomorphe avec l’émétique d’ammoniaque.

J’ai dissous 24gr,o3 de tartatre de potasse dans une quantité d’eau telle, que le volume de la dissolution fût égal à 120 centimètres cubes. Le tableau de la page précédente donne, pour déviation de cette dissolution, 3o°,5.

J’ai dissous, d’autre part, 21gr,940 de tartrate double de potasse et d’ammoniaque dans une quantité d’eau telle, que le volume de la dissolution lût de 120 centimètres cubes. Le poids, 21gr,940,est l’équivalent du poids 24gr,o3 de tartrate de potasse, en prenant, pour formules de ces deux tartrates,

C4H2C5KO et C4H2O5K1/2(AzH4)1/20.

Je place dans le tableau suivant les déviations obtenues avec ces deux dissolutions. La première colonne se trouve déjà dans le tableau précédent.

Voici l’explication de la troisième colonne de ce tableau :

Le tartrate double de potasse et d’ammoniaque que j’ai employé était en beaux cristaux, complétement isomorphes avec ceux du tartrate neutre de potasse; cependant sa dissolution s’est troublée, parce que quelques cristaux étaient en partie couverts par du bitar-trate de potasse qui n’avait pas passé à l’état de sel double. J’ai recueilli sur un filtre ce qui produisait le trouble de la liqueur; cela m’a donné un poids de bitartrate égal à 0gr,235, et j’ai rajouté ce poids en tartrate double à la liqueur pour l’observer de nouveau : c’est ainsi que j’ai eu les nombres de la troisième colonne. Cette expérience montre, en outre, toute la sensibilité de la méthode d’observation, puisque 0gr,235 dé sel, ajoutés à une dissolution de 120 centimètres cubes et renfermant 21gr,940 de sel, ont suffi pour faire varier d’une manière appréciable la déviation.

En outre, quel résultat devons-nous déduire de ce-tableau? Il suffit de se rappeler que nous avons dans des dissolutions de même volume des poids proportionnels aux poids des molécules des deux sels isomorphes. Il résulte de là que, dans le tube d’observation, nous avons sur une même longueur le même nombre de molécules; et, puisque nous trouvons la même déviation, nous pouvons énoncer le résultat de cette expérience en disant que les molécules de deux corps isomorphes dévient de la même quantité le plan de polarisation des rayons lumineux.

Voici une deuxième expérience faite avec les émétiques de potasse et d’ammoniaque, qui sont complétement isomorphes, comme l’a reconnu M. F. de la Provostaye.

10gr,663 d’émétique ont été dissous dans 180 centimètres cubes d’eau. D’autre part, 10 grammes d’émétique d’ammoniaque, poids équivalent au précédent, ont été dissous dans le même volume d’eau; la température était de 23 degrés. On a trouvé les résultats suivants:

Nous sommes également conduits, par ce tableau, à la conclusion ci-dessus énoncée au sujet des corps isomorphes. Je regrette que. parmi les tartrates, il ne se trouve pas davantage de produits isomorphes, afin d’établir la proposition que je viens d’énoncer, à l’aide d’un plus grand nombre de preuves. J’aurais désiré essayer aussi l’émétique arsénieux, également isomorphe avec les émétiques de potasse et d’ammoniaque; mais je n’ai pas réussi à préparer ce produit.

On remarquera, en passant, le pouvoir de déviation extrêmement considérable des émétiques. Les tartrates ordinaires ont déjà un pouvoir notable; et cependant ro grammes seulement d’émétique d’ammoniaque, dissous dans 180 centimètres cubes d’eau, ont donné 45°,5 de déviation, tandis que 24gr,o3 de tartrate de potasse, dissous dans 1 volume qui n’était que 120 centimètres cubes, n’ont donné que 3o°,5.

Je me suis assuré que le pouvoir de déviatiou du tartrate d’antimoine était lui-même très-considérable. Avant de terminer ce sujet, je dois faire une remarque qui me paraît d’une grande importance. Les sels ammoniacaux sont en général, comme on le sait, isomorphes avec les sels de potasse correspondants, et nous menons d’en rappeler un exemple, celui des émétiques de ces deux bases. Or le tartrate neutre de potasse et le tartatre neutre d’ammoniaque, quoique cristallisant sans eau de cristallisation et ayant par conséquent les mêmes formules, ne sont pas complétement isomorphes, comme il résulte des mesures de M. de la Provostaye. Cependant, si l’isomorphisme n’y est pas complet, on peut dire qu’il y en a des indices. Le système est en effet le même, et certains angles sont très-sensiblement les mêmes. Lès modifications se rapprochent : ce qu’il y a de remarquable, c’est que ces deux substances ont aussi presque exactement le même pouvoir de déviation. En effet, la moyenne de plusieurs observations donne 31°,2 pour le tartrate d’ammoniaque, et 3o°,5 pour le tartrate de potasse lorsqu’ils sont dissous en poids équivalents égaux, les dissolutions ayant même volume.

En terminant l’exposé de ces recherches, on me permettra une dernière remarque. Admettons qu’il soit prouvé, d’une manière rigoureuse, que les molécules des corps isomorphes agissent de même sur la lumière polarisée. Puisque, pour arriver à ce résultat, nous sommes obligés de prendre pour équivalents des tartrates isomorphes de potasse, et de potasse et d’ammoniaque, des poids proportionnels à ceux que représentent les formules

C4H2O5KO et C4H2O5K1/2(AzH4)1/2O,

j’y vois une raison de plus à ajouter à celles qu’ont exposées MM. Dumas et Laurent, pour regarder les sels doubles comme ayant une formule de même type que celle des sels simples où il entrerait 1/2 molécule de deux métaux différents.